用于污水深度处理的Ti/Ebonex/PbO2电极的制备方法与流程

来自 : www.xjishu.com/zhuanli/40/2014 发布时间：2021-03-24

本发明涉及一种用于污水深度处理的Ti/Ebonex/PbO2电极的制备方法，采用Ti/Ebonex/PbO2电极的制备方法制备得到的Ti/Ebonex/PbO2电极，使用Ti/Ebonex/PbO2电极进行污水深度处理的方法，属于水处理电化学领域。

背景技术：
随着现代农业的发展，农药的需求逐渐增加。现代农药品种繁多，但生产农药的过程产生了大量的工业废水。农药废水水质复杂，其主要特点是：1)污染物浓度较高，COD(化学需氧量)可达每升数万毫克；2)毒性大，废水中除含有农药和中间体外，还含有酚、砷、汞等有毒物质以及许多生物难以降解的物质；3)有恶臭，对人的呼吸道和粘膜有刺激性；4)水质、水量不稳定。因此，农药废水对环境的污染非常严重。农药废水处理的目的是降低农药生产废水中污染物浓度，提高回收利用率，力求达到无害化，不过处理技术尚不完善。常用的方法很多，包括生化法、吸附法、萃取法、液膜分离法和氧化法等。电催化氧化法能够提高废水的可生化性、可将有毒害的有机物转化为低毒无害的物质，同时还具有操作简单、反应条件温和、无二次污染等优点，因此电催化氧化法具有很好的应用前景。利用电催化氧化法降解有机污染物的核心问题之一就是制备高性能的电极材料，尤其是开发具有催化活性高、导电性好、稳定性强的阳极材料。研究能满足工业生产的阳极材料一直是人们关注的课题。经过长期研究发现，钛基二氧化铅电极化学稳定性及导电性能好，析氧过电位较高，是一种性能良好、价格便宜的不溶性阳极材料。由于金属钛耐腐蚀、质量轻、强度大，并且钛的热膨胀率与二氧化铅的热膨胀率接近，有利于解决由温度变化引起的电沉积层脱落问题。钛基二氧化铅电极失效的一个主要原因是电解过程中产生的新生态氧原子扩散到钛基体表面形成TiO2绝缘层，容易导致表面活性层脱落。因此，在钛基体和表层活性层之间设计一层中间过渡层，防止TiO2绝缘层的形成，从而增加电极的稳定性和延长寿命。中间层应该具备三个基本条件：1)能够与钛基体和活性层紧密结合；2)耐强酸腐蚀及抵抗新生态氧侵蚀；3)良好的导电性。贵金属Pt、Pd及Ag等作为中间层电极的稳定性明显提高，但是贵金属价格高昂，限制了其工业化应用。因此，以贱金属氧化物作为中间层更有实际应用价值，吸引了研究者们的关注。目前，以类中间层的研究已经取得不少成果，其中研究最广泛为SnO2-Sb中间层。SnO2与TiO2和β-PbO2都属于金红石型晶系，其晶胞尺寸处于TiO2和β-PbO2之间。因此，以SnO2作为中间过渡层具有两方面的优点：1)SnO2可降低TiO2和β-PbO2之间由于晶格不匹配产生的内应力；2)SnO2易与TiO2形成固溶体，从而阻止TiO2绝缘层的形成。然而，SnO2-Sb层主要通过溶胶-凝胶工艺制备，需要反复培烧，工艺繁琐，且容易出现不均匀现象，不利于于工业大规模生产。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种Ti/Ebonex/PbO2电极的制备方法，该方法包括以下步骤：Ti基体预处理步骤、Ebonex中间层制备步骤及Ti/Ebonex/PbO2电极制备步骤，其特征在于：其中，所述Ti基体预处理步骤，对Ti基体用砂纸进行打磨，去除表面氧化物，然后浸入100℃的5％～10％的氢氧化钠溶液中1～2h，以去除表面的油污，取出用蒸馏水清洗晾干，之后采用300目金刚砂进行喷砂处理；所述Ebonex中间层制备步骤中，在还原性或惰性保护气氛下，将亚氧化钛粉末以等离子喷涂的方式制备；所述Ti/Ebonex/PbO2电极制备步骤中，配制为0.5mol·L-1Pb(NO3)2、0.1mol·L-1HNO3和0.5g·L-1NaF组成的电沉积液，以制备的Ti/Ebonex电极为基体电极，通过电沉积得到。本发明所述的Ti/Ebonex/PbO2电极的制备方法，所述Ebonex中间层制备步骤中，所述的保护气氛为还原性或惰性保护气氛。本发明所述的Ti/Ebonex/PbO2电极的制备方法，所述Ebonex中间层制备步骤中，所述还原性或惰性保护气氛选自氦气、氮气、氩气或氢气。本发明所述的Ti/Ebonex/PbO2电极的制备方法，所述Ebonex中间层制备步骤中，所述亚氧化钛粉末为化学式TinO2n-1所示出的化合物或者以化学式TinO2n-1所示出的化合物为主要成份的混合物，其中，n选自3 n 10范围的整数。本发明所述的Ti/Ebonex/PbO2电极的制备方法，所述Ebonex中间层制备步骤中，所述亚氧化钛粉末为Ti4O7或Ti5O9，或者，以Ti4O7或Ti5O9为主要成分的混合物。本发明所述的Ti/Ebonex/PbO2电极的制备方法，在所述电沉积步骤中，电沉积液配方为：200mgL-1Pb(NO3)2；0.5mgL-1NaF；0.1mmolL-1HNO3。本发明所述的Ti/Ebonex/PbO2电极的制备方法，在所述电沉积步骤中，电沉积参数为：沉积电流为200Am-2，电极间距为1～3cm。本发明还提供一种Ti/Ebonex/PbO2电极，按照上述的制备方法制备得到。本发明所述的Ti/Ebonex/PbO2电极，所述亚氧化钛层厚度为200μm。本发明进一步提供一种污水深度处理方法，采用本发明所述的Ti/Ebonex/PbO2电极为阳极进行电解。本发明人经潜心研究，发现等离子体喷涂技术制备的Ebonex中间层稳定，亚氧化钛粉末与Ti基本结合力较强；以Ti/Ebonex电极为基体电极沉积得到的Ti/Ebonex/PbO2电极具有良好的稳定性和优异的催化活性，进而，电极寿命显著提高。通过本发明制备的电极，化学稳定性及导电性能好，析氧过电位较高，是一种性能良好、价格便宜的不溶性阳极材料。并且钛的热膨胀率与二氧化铅的热膨胀率接近，有利于解决由温度变化引起的电沉积层脱落问题。通过本发明的制备方法，不需要反复培烧，工艺简单，且容易制备均匀的中间层，能够应用于工业化的大规模生产。同时，降低农药生产废水中污染物浓度，提高回收利用率，达到无害化。附图说明图1为Ti/Ebonex电极在不同倍率下的扫描电镜图；图2为不同钛基二氧化铅电极的加速寿命曲线；图3为不同中间层钛基二氧化铅电极对PFOS的降解率。具体实施方式下面，将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在本发明中，图1为Ti/Ebonex电极在不同倍率下的扫描电镜图；图2为不同钛基二氧化铅电极的加速寿命曲线；图3为不同中间层钛基二氧化铅电极对PFOS的降解率。本发明提供一种用于农药废水处理的Ti/Ebonex/PbO2电极的制备方法，包括以下步骤：Ti基体预处理：首先是对Ti基体用砂纸进行打磨，去除表面氧化物，然后浸入100℃的5％～10％的氢氧化钠溶液中1～2h，以去除表面的油污，取出用蒸馏水清洗晾干，之后采用300目金刚砂进行喷砂处理，增加Ti基体表面的粗糙度；Ebonex中间层制备：在氮气保护气氛下，采用等离子体喷涂机将亚氧化钛粉末喷涂至经喷砂处理后的Ti基体表面，制备出Ti/Ebonex基体电极，亚氧化钛层厚度为200μm左右；制备的Ti/Ebonex电极表面形貌如图1所示。从图1可知电极表面存在一定的孔结构，具有较大比表面，这为PbO2的沉积提供良好的载体。在本发明中，Ti/Ebonex/PbO2电极制备：配制0.5molL-1Pb(NO3)2、0.1molL-1HNO3和0.5gL-1NaF组成的电沉积液，以Ti/Ebonex电极作为基体电极，以Ti为阴极，电极间距为3cm，在电流为200Am-2下进行电沉积60min即制备出Ti/Ebonex/PbO2电极。在本发明中，所述的保护气氛为还原性或惰性保护气氛。优选为选自氦气、氮气、氩气或氢气。在本发明中，所述亚氧化钛粉末为化学式TinO2n-1所示出的化合物，其中，n选自3 n 10范围的整数；优选选自4≤n≤6范围的整数。所述亚氧化钛粉末为Ti4O7或Ti5O9或以Ti4O7或Ti5O9为主要成分的混合物。在本发明中，PbO2电极电沉积液配方为：200mgL-1Pb(NO3)2；0.5mgL-1NaF；0.1mmolL-1HNO3。本发明所述的Ti/Ebonex/PbO2电极的制备方法，其特征在于，PbO2电极电沉积参数为：沉积电流为200Am-2，电极间距1～3cm。在本发明中，采用上述方法制备得到Ti/Ebonex/PbO2电极，在保护气氛下，将亚氧化钛粉末以等离子喷涂的方式制备得到的Ebonex中间层的厚度约为200μm。在本发明中，采用本发明中所述的Ti/Ebonex/PbO2电极为阳极进行电解处理。将高浓度废水通过以Ti/Ebonex/PbO2电极为阳极的电解槽；在一定的电流密度下持续处理废水一段时间。本发明使用Ti/Ebonex/PbO2电极电解处理农药生产过程中产生的高浓度、高盐、难生化废水，结果表明：在一定的pH、电流密度和处理时间条件下，农药废水COD去除率达到60％以上，BOD/COD从0.1以下升高到0.3以上，可生化性大大提高。利用本发明的Ti/Ebonex/PbO2电极的电化学氧化非常适合各种农药生产中产生的高浓度废水生化降解的预处理。实施例1图2为有无中间过渡层钛基二氧化铅电极在加速寿命测试条件下槽电压随电解时间的变化。测试条件为1.0molL-1H2SO4，电流密度为0.5Acm-2，电极间距为1cm。由图2可知亚氧化钛涂层和传统的SnO2-Sb作为中间层可以显著提高电极的寿命。没有中间层的二氧化铅电极的加速寿命很短，不足10h，而增加了SnO2-Sb和亚氧化钛涂层的钛基二氧化铅电极的加速寿命分别达到430h和632h。从而大大提高了电极的寿命，达到强化寿命的目的。实施例2图3为本发明Ti/Ebonex/PbO2电极及传统Ti/SnO2-Sb/PbO2电极降解全氟辛烷磺酸(PFOS)效果图。PFOS初始浓度为1mgL-1，支持电解为10mmolL-1NaClO4，电解电流密度为10mAcm-2，极板间距为1cm。由图3可知，传统的Ti/SnO2-Sb/PbO2电极不能有效降解PFOS，而本发明Ti/Ebonex/PbO2电极能够有效降解PFOS，经过60min电解处理，有78.7％的PFOS被降解。通过本发明的Ti/Ebonex/PbO2电极的制备方法，通过等离子体喷涂技术制备的Ebonex中间层稳定，亚氧化钛粉末与Ti基本结合力较强；以Ti/Ebonex电极为基体电极沉积得到的Ti/Ebonex/PbO2电极具有良好的稳定性和优异的催化活性，进而，电极寿命显著提高。通过本发明制备的电极，化学稳定性及导电性能好，析氧过电位较高，是一种性能良好、价格便宜的不溶性阳极材料。并且钛的热膨胀率与二氧化铅的热膨胀率接近，有利于解决由温度变化引起的电沉积层脱落问题。通过本发明的制备方法，不需要反复培烧，工艺简单，且容易制备均匀的中间层，能够应用于工业化的大规模生产。同时，降低农药生产废水中污染物浓度，提高回收利用率，达到无害化。上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易对本实施例做出各种修改，并把在此说明的原理应用到其它实例施而不必经过创造性劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，不脱离本发明范畴所做出改进和修改都应涵盖在本发明的保护范围之内。